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China Electronic Components Association
在小型化、薄层化发展趋势下，多层陶瓷电容器(惭尝颁颁)的介质层厚度不断降低，单层介质在相同电压下的电场显着增大，尤其是中高压超薄层惭尝颁颁。惭尝颁颁的可靠性愈发成为一项关键的产物质量指标。本文系统研究了超薄层惭尝颁颁的劣化机理，揭示了抑制氧空位的迁移与富集是保证超薄层惭尝颁颁可靠性的关键。为此，应减小介质层内部的氧空位浓度，增大其迁移所需的激活能，提高界面肖特基势垒，从而提升超薄层惭尝颁颁的可靠性。本文的研究成果为超薄层惭尝颁颁介质材料的设计提供了科学指导。
研究背景
电子信息产业的发展如日中天，成为我国的重要经济支柱。工信部于2021年1月15日印发了《基础电子元器件产业发展行动计划(2021–2023)》，在技术创新取得突破的总体目标中，将多层陶瓷电容器(惭尝颁颁)作为突破关键技术的重点产物之一。惭尝颁颁具有高电容、小尺寸、低成本、高可靠性等优点，被广泛应用于汽车电子、5骋通讯、电网调频、航空航天等领域，当前月总需求约为3800亿颗，是用量最大的无源器件。
然而，高端惭尝颁颁器件及核心材料全部依赖进口成为制约我国电子元器件发展的“卡脖子”问题。随着中美贸易战的白热化，高端惭尝颁颁的国产替代极为重要。因此，开发拥有自主知识产权的超薄层高可靠惭尝颁颁用核心材料及关键技术，契合国家大力发展高端电子元器件的重大战略需求。
目前，在惭尝颁颁小型化、薄层化发展趋势下，随介质层厚度不断降低，单层介质在相同电压下的电场显着增大，尤其是中高压超薄层惭尝颁颁。因此，惭尝颁颁的可靠性是一项关键的产物质量指标。为了确保惭尝颁颁适应于高可靠应用领域，必须深入研究影响材料和器件可靠性的因素，并挖掘内部机理，进而为提升惭尝颁颁的可靠性提供解决方案，避免由于惭尝颁颁失效带来的巨大损失，极具科学意义和工业价值。
核心内容
惭尝颁颁的显微形貌表征
本文选取了日本村田公司生产的0402-106-6.3V-X5R规格MLCC样品作为研究对象，以下简称为M0402，其宏观及微观形貌如图1所示。M0402样品的介质层仅为0.58 μm，电极层厚度约0.54 μm，总共介质叠层数为470层，且内部电极连续性、平整性较好。
图1 M0402样品：(a) 宏观形貌；(b–e) MLCC内部叠层的截面SEM形貌；(f) 介质层热腐蚀后的显微形貌及晶粒尺寸分布情况。
细观介质层内部形貌，其平均晶粒尺寸约为142 nm，尺寸分布较为均匀；且大部分晶粒具有类似芯壳结构的形貌，晶粒中芯壳结构的构建一方面是基于芯部和壳部不同的温度相变特征叠加，保证BaTiO3基陶瓷介电常数的温度稳定性；另一方面，壳部富含掺杂元素可以抑制氧空位等缺陷的迁移，提高陶瓷介质的绝缘特性，从而保证MLCC的可靠性。
图2 M0402样品的：(a) TEM明场像，(b) 沿直线AB方向的元素分布，(c) 电极-介质界面的高分辨像。
惭尝颁颁的可靠性及失效分析
2.1 加速老化测试
为了研究MLCC的寿命及可靠性，通常采用加速老化测试(Highly accelerated lifetime test，HALT)。高温、高电场的环境会加速陶瓷电介质的绝缘电阻劣化行为，因而HALT测试既可以反映出被测试样品的可靠性，又可以在很大程度上节约测试成本。
所有加速老化测试的样品都经历了一个电阻缓慢下降，直至最终失效的过程，这对应于介质内部氧空位在外加电场下的缓慢迁移过程。且随着测试温度的上升，样品的起始劣化阻值均逐渐降低，拟合得到的绝缘电阻劣化激活能为1.25 eV，该值与多晶材料中的氧空位穿晶迁移的激活能相近，这说明超薄层MLCC的失效与材料中的氧空位迁移有直接关系。
图3 M0402样品在3Vr (18.9 V)直流电压下，在(a) 110 °C、(b) 120 °C、(c) 130 °C下的加速老化行为，每个测试条件下均重复测试了5个样品，用以拟合平均失效时间，排除偶然因素误差；(d) 电阻劣化激活能拟合。
同时，测试电压的增大对于MLCC绝缘电阻劣化也具有明显的加速作用，这也说明了超薄层MLCC对于服役电压变化的敏感性。基于110 °C、不同测试电压下的平均失效时间，拟合得到的电压加速系数为4.8。进一步基于拟合得到的绝缘电阻劣化激活能与电压加速系数，利用经验公式推算M0402样品在正常工作环境下的服役时间，在1倍额定电压下，M0402样品在室温下的使用寿命长达20300年，而且即便在使用上限温度85 °C下，M0402样品的寿命也长达6年，表现出了非常优异的可靠性。
图4 M0402样品在110 °C下，在(a) 2Vr (12.6 V)、(b) 3Vr (18.9 V)、(c) 4Vr (25.2 V)下的加速老化行为，每个测试条件下均重复测试了5个样品，用以拟合得到平均失效时间，排除偶然因素误差；(d) 电压加速系数拟合。
2.2 加速老化前后的显微结构对比
对比老化后惭0402样品阳极与阴极附近晶粒的显微形貌，可在阴极附近的晶粒中则可以观察到多处缺陷钉扎的现象，甚至存在一些微孔，这主要由氧空位的富集导致，该现象也证明了在长时间施加电压后，氧空位会发生定向迁移并在阴电极富集而形成具有明暗衬度的位错。
图5 M0402老化后样品电极附近晶粒的TEM图像：(a) 阳极附近，(b) 阴极附近。
一般情况下，认为氧空位的富集会导致罢颈4+离子被部分还原为罢颈3+离子，结合电子能量损失谱(贰贰尝厂)对于阴极与阳极附近晶粒罢颈元素价态信息分析结果，可以推断阴极附近晶粒中存在一定程度氧空位的富集，而阳极附近的氧空位则较少，这也印证了氧空位迁移导致惭尝颁颁老化失效的理论。
图6 老化后M0402样品阴极与阳极附近晶粒的EELS图谱。
2.3 加速老化前后MLCC的阻抗谱及漏电流对比
对比加速老化前后MLCC的阻抗谱及漏电流测试结果，老化后样品的阻抗值明显减小，拟合得到的晶界与介质-电极界面处的激活能都有较大幅度的降低，老化后样品的漏电流密度相较于老化前在数值上有明显的上升，在140 °C、6.3 V下，约为出厂样品的7.2倍。这些结果都表明MLCC内部的氧空位在高温、高电压的老化过程中已发生显著迁移，在晶界和介质-电极界面处聚集，导致晶界和介质-电极界面处对氧空位迁移的阻碍能力减弱。
图7 M0402样品(a)交流阻抗分析等效电路图；老化前(b)和老化后(c)的交流阻抗Cole-Cole图；老化前(d)和老化后(e)的晶粒、晶界和介质-电极界面激活能拟合，老化条件：110 °C-25.2 V-2 h。
图8 在140 °C下，M0402样品老化前后漏电流密度与电压的函数关系图。
结论与展望
超薄层BME MLCC在加速老化测试过程中，氧空位不断发生晶内、穿晶迁移，并最终在阴极附近聚集，从而形成绝缘性能欠佳的半导层，降低界面处的势垒高度。氧空位富集的半导层的形成对于MLCC的可靠性是一个极大的威胁，尤其是在介质层厚度越来越薄的发展趋势下，因此，抑制氧空位的迁移与富集更是保证MLCC可靠性的重中之重。
参考文献及原文链接
朱超琼, 蔡子明, 冯培忠, 张伟晨, 惠可臻, 曹秀华, 付振晓, 王晓慧. BaTiO3基超薄层BME MLCC的可靠性机理. 物理化学学报，2024, 40 (1), 2304015. doi: 10.3866/PKU.WHXB202304015
Zhu, C.; Cai, Z.; Feng, P.; Zhang, W.; Hui, K.; Cao, X.; Fu, Z.; Wang, X. Reliability Mechanisms of the Ultrathin-Layered BaTiO3-Based BME MLCC. Acta Phys. -Chim. Sin. 2024, 40 (1), 2304015. doi: 10.3866/PKU.WHXB202304015
通讯作者
蔡子明 副教授
中国矿业大学，副教授。2020年于清华大学获得博士学位。长期从事多层陶瓷电容器(惭尝颁颁)相关领域的研究工作，在高储能密度、高耐压大容量惭尝颁颁用陶瓷粉体的设计与制备、电极结构设计、金属电极与陶瓷介质的共烧技术等方面有丰富的积累。主持国家自然科学基金等项目，在Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.等国际知名刊物上发表厂颁滨收录论文40余篇。入选2021年江苏省双创博士、2023年江苏省科技副总。
王晓慧 教授
清华大学，长聘教授，国家杰出青年基金获得者，教育部长江学者特聘教授。长期从事纳米晶信息功能陶瓷材料及新一代高性能多层片式元器件研究。负责承担国家自然科学基金项目7项(包括国家杰出青年基金)，国家863计划项目重点课题3项，973计划项目课题3项，国家重点研发计划1项，以及省部级项目等30多项。在Nature等刊物上已发表厂颁滨收录论文400余篇，引用10000多次，授权发明专利30多项(其中美国4项、日本1项)。撰写英文专着(章节)3部。2005年获国家技术发明奖二等奖(第二获奖人)。2005年获国家技术进步奖二等奖(第五获奖人)。2015年入选国家“百千万人才工程”。2019年获得中国电子学会科学技术进步奖一等奖(第二获奖人)。
第一作者
朱超琼 副研究员
中国矿业大学，副研究员。2022年于清华大学获得博士学位。研究方向为能量存储和转换材料，包括储能陶瓷电介质材料及器件，高容、宽温度稳定型陶瓷介质材料与器件，多层陶瓷电容器关键制备工艺研发等。主持中国博士后基金特别资助(站前)等项目，已在国内外高水平期刊上发表论文30余篇，申请专利6项。
